Viime jääkauden aikana jää patosi suuren jääjärven nykyisen Ilomantsin alueelle. Jääjärven pinta oli kymmeniä metrejä alueen nykyisen vedenpinnan yläpuolella. Jääjärvi oli aloillaan parisataa vuotta, jonka jälkeen se purkautui. Koitajoen rantojen lähialueet ja Palokankaan alue ovat muodostuneet lajittuneesta eli veden kuljettamasta ja kasaamasta maa-aineksesta. On siis todennäköistä, että nykyisen Koitajoen tienoilla on ollut jääkauden aikanakin jäätikköjoki, joka on virrannut kohti jään reunaa ja kasannut virratessaan lajittuneita maa-aineksia. Kun sulavan jäätikön reuna on pysynyt reunamuodostuman kohdalla paikoillaan, suistokerrostumat ovat muotoutuneet Palokankaan hiekkadeltoiksi. Koitajoki on sitten hakenut uomansa jäätikköjokien kasaamaan maahan ja syövyttänyt sitä nykyiseen muotoonsa. Nykyisinkin veden kuluttavan vaikutuksen näkee jokivarressa vanhoina jokiuomina, hiekkatörminä ja -särkkinä sekä juoluoina eli pääuomasta irti kuroutuneina joen mutkina.

Koitajoen mutka. Kuva: Katri HeiskanenNykyisin Koitajoki alkaa Venäjän puolella rajaseudun pienistä järvistä keräten pitkällä taipaleellaan lisävesiä useilta suunnilta. Se virtaa itänaapurin puolella noin 50 km ennen saapumistaan Ilomantsin pohjoisosaan. Luonnonsuojelualueen kaakkoisrajalta, pian Hanhikosken jälkeen jokivesi jatkaa matkaansa takaisin Venäjän puolelle, palatakseen taas Ilomantsin Möhkössä Suomen puolelle. Möhkön alapuolella joki levenee huomattavasti ja laskee sitten Nuorajärveen. Siitä Koitajoki virtaa Mekrijärven kautta ja Kesonsuon luonnonsuojelualueen läpi päätyen lopulta padottuun Tekojärveen, joka rakennettiin Pamilon voimalaitoksen takia. Koitajoki päättyy Rahkeenveteen, josta vedet laskevat Pielisjokea pitkin Pyhäselkään.

Koko jokireitin pituus on runsaat 200 kilometriä ja reitin varrella on lukuisia koskia. Pohjoisosaa Koitajoesta kutsutaan Ylä-Koitajoeksi ja Enon puoleista jokiosuutta Ala-Koitajoeksi.